20世紀50年代初當商用XRF譜儀剛問世時，其主要功能即為元素的定性和半定量分析，隨后則以相似標樣做校正曲線進行定量分析。XRF的定性和半定量分析可檢測元素周期表上絕大部分的元素，而且還具有可測范圍大、對樣品非破壞的特點，是對了解未知物的組成和大致含量的一種很好的測試手段。
在XRF定性分析方面，只有從掃描獲得的譜圖中辨認到譜峰才能知道待測試樣中存在哪些元素，才能逐步熟悉待測元素的一些主要譜線以及常見的干擾譜線，以便選擇合適的測量譜線用于定量分析程序的編制及譜線的重疊校正等。
一、定性分析的基礎——Moseley定律
X射線熒光的波長隨著原子序數的增加有規律地向波長變短方向移動。Moseley（莫塞萊）根據譜線移動規律，建立了X射線波長與元素原子序數的定律。數學表達式為：
（1/λ）1/2=K（Z-S）
其中，K , S為常數，隨不同譜線系列（K , L）而定；Z是原子序數。
由Moseley定律可知，分析元素產生的特征X射線的波長λ與其原子序數Z具有一一對應的關系。因此，只要測出一系列X射線熒光譜線的波長，在排除了其他譜線的干擾以后即可確定元素的種類。
在波長色散XRF中，通過布拉格定律nλ=2dsinθ可以將特征X射線的波長與譜峰的2θ角聯系起來。也就是說，在波長色散XRF中，當所用晶體確定后（2d確定），λ與2θ角有一一對應的關系。
如果要檢測試樣中是否存在某個指定元素，選擇合適的測量條件并對該元素的主要譜線進行定性掃描，根據所得的掃描譜圖即可確認該元素是否存在。如果要對未知試樣的所有元素進行定性，則需要不同的測量條件（不同的X光管電壓，過濾片，狹縫，晶體和探測器）和掃描條件（掃描的2θ角范圍、速度和步長等）編制若干個掃描程序段，對元素周期表中從9F到92U的所有元素進行全程掃描。然后由熟悉XRF的人員根據X射線特征譜線波長及其對應的2θ角表對掃描譜圖中的譜峰逐一進行定性核查和判別。另，在確定掃描條件時要考慮在該2θ角范圍內各元素主要譜線出現的疏密程度變化。
二、一般步驟
對掃描獲得的譜圖進行定性分析的一般步驟為：
1.將X射線管靶材元素的特征譜線標出。
2.識別元素時從強度較大的譜峰開始識別，根據所用分光晶體、譜峰的2θ角和X射線特征譜線波長及對應的2θ角表假設其為某元素的某條特征譜線。
3.通過該元素的其他譜線是否存在驗證是否為假設的元素的特征譜線。
4.如果假設成立，則將該元素的所有其他譜線均標出來。
5.繼續按第二點尋找下一個強度較大的譜峰繼續識別。
對于較復雜的試樣，掃描圖譜的譜峰識別會變得困難?，F代XRF譜儀所帶的定性分析軟件，一般可以自動對掃描譜圖進行搜索和匹配確定是哪種元素的哪條譜線，但是軟件可能也會出錯，這時仍需要分析者根據XRF定性分析的知識來進行識別。
